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【幹貨】含磷廢水怎麼處理,你知道嗎?

來源:科柏盛環保     發布時間:2020-12-03

       随着最嚴厲的環保督查不斷推進,各地不斷暴出污水排放不達标的企業,其中磷排放不達标也是其中一項重要的問題之一。為了提高大家對含磷廢水處理的不斷認識,特推出了含磷廢水的處理方法。

       1.磷的形态

       按照磷在水中的存在形态,可分為次磷廢水、正磷廢水、 有機磷廢水。

       次磷廢水主要産生于電鍍行業。在化學鍍鎳過程中,需要還原劑提供電子給鎳離子,以便鎳離子還原為鎳金屬,在大多數的化學鍍液中,多采用次磷酸鈉為還原劑,這就導緻清洗廢水中含有磷,而且磷的狀态多為次亞磷。

       我們平常說的廢水中的磷就是說的正磷酸鹽,正磷酸鹽是磷的最穩定價态,也是我們最常見的磷酸鹽,一般的廢水中的TP主要就是正磷酸鹽,磷酸鹽的來源主要是生活中必需品、人類排洩物、自然水體、化石能源等。

       但随着現代工業的發展,有機化合物的生産、合成日益增多。化工、造紙、橡膠、染料和紡織印染、農藥、焦化、石油化工、發酵、醫藥與醫療及食品等行業排放的廢水常含有有機磷化合物,造成了環境污染、地面水體惡化,威脅着人類健康,有機磷化合物污染日益受到人們的關注。

       2.含磷廢水的主要來源

       2.1根據來源分類

       主要來自于各種洗滌劑、工業原料、農業肥料的生産過程以及人體的排洩等;

       2.2根據磷的存在形态

       可分為無機磷廢水(磷酸鹽、聚磷酸鹽)和有機磷廢水(含磷有機化合物混于水)。

       含磷洗衣粉是含磷廢水的主要來源之一。20世紀60年代中期日本的“琵琶湖事件”引起人們對磷的富營養化的關注,于是洗滌劑的無磷化問題便成為研究的熱點。人們通過重組産品配方和使用4A沸石替代磷酸鹽作為主要助劑來合成無磷洗衣粉取代原來的含磷洗衣粉取得了不錯的效果;對于農業肥料,一部分磷被植物吸收,一部分被土壤吸附,還有一部分随水土流失,所以在使用肥料時應考慮到盡量減少土壤流失,可以通過綠化荒山荒漠、因地制宜科學種田、建立農田防護林以及在江河湖泊流域建立綠化帶等手段最大限度地降低水土流失,這也是降低廢水含磷量的一個重要方面;對于人體的排洩,可以對其進行特殊處理後用于農業肥料。

       3.含磷廢水的處理方法

       目前,國内外污水除磷技術主要有生物法、化學法兩大類。生物法如A/O、A2/O、UCT工藝,主要适合處理低濃度及有機态含磷廢水。化學法主要有混凝沉澱法、結晶法、離子交換吸附法、電滲析、反滲透等工藝,主要适合處理無機态含磷廢水,其中混凝沉澱與結晶綜合處理技術可以處理高濃度含磷廢水,除磷率較高,是一種可靠的高含磷廢水處理方法。

       3.1生物法

       20世紀70年代美國的Spector發現,微生物在好氧狀态下能攝取磷,而在有機物存在的厭氧狀态下放出磷。含磷廢水的生物處理方法便是在此基礎上逐步形成和完善起來的。目前,國外常用的生物脫磷技術主要有3種:   
 
       第一,向曝氣貯水池中添加混凝劑脫磷;

       第二,利用土壤處理,正磷酸根離子會與土壤中的Fe和Al的氧化物反應或與粘土中的OH-或SiO22-進行置換,生成難溶性磷酸化合物;

       第三種方法是活性污泥法,這是目前國内外應用最為廣泛的一類生物脫磷技術。

       生物除磷法具有良好的處理效果,沒有化學沉澱法污泥難處理的缺點,且不需投加沉澱劑。對于二級活性污泥法工藝,不需增加大量設備,隻需改變運轉流程即可達到生物除磷的效果。但要求管理較嚴格,為了形成VFA,要保證厭氧階段的厭氧條件。

       叢廣治等主持的大連開發區污水廠A/O改造實踐表明,系統在下列參數下可取得較好的淨化效果:BOD5負荷為0.2~0.3kg/(kgMLSS˙d),TP負荷為(2.8~3.0)×10-3kg/(kgMLSS˙d)。厭氧段容積∶好氧段容積=1∶2,厭氧段DO<0.6mg/L,好氧段DO為3~3.5mg/L,水溫12℃。出水含磷量穩定在10mg/L以下。厭氧好氧活性污泥除磷工藝在不增加标準活性污泥法基建投資和維護費用條件下,可以較徹底地除磷,且運行穩定。這一工藝不但繼承了傳統的标準活性污泥法的優點,又增加了生物除磷功能。

       黃理輝等主持的倒置A2/O工藝克服了A2/O工藝比較複雜以及在吸磷動力利用方面存在明顯不足的缺點,将厭氧、缺氧環境倒置,隻利用一套污泥回流系統來取代原來的幾套回流系統。
試驗結果表明,對于工業廢水占2/3的城市污水而言,倒置A2/O工藝在生産運行中具有較高的去除有機物和脫氮除磷能力。整個工藝具有流程簡潔、能耗低、運行穩定、抗沖擊力強的特點,适于老廠的改造。

       3.2 化學沉澱法

       通過投加化學沉澱劑與廢水中的磷酸鹽生成難溶沉澱物,可把磷分離出去,同時形成的絮凝體對磷也有吸附去除作用。常用的混凝沉澱劑有石灰、明礬、氯化鐵,石灰與氯化鐵的混合物等。影響此類反應的主要因素是pH、濃度比、反應時間等。

       為了降低廢水的處理成本,提高處理效果,學者們在研制開發新型廉價高效化學沉澱劑方面做了大量工作。王光輝發現,原水含磷10mg/L時,投加300mg/L的Al2(SO4)3或90mg/L的FeCl3,可除磷70%左右,而在初沉時加入過量石灰,一般總磷可去除80%左右。他根據化學凝聚能增加可沉澱物質的沉降速度,投加新型淨水劑堿式氯化鋁,沉降效果達80%~85%,很好地解決了生産用水的PO43-污染問題。混凝沉澱法是一種傳統的除磷方法,具有簡便易行,處理效果好的優點。

       但是長期的運行結果表明,化學沉澱劑的投加會引起廢水pH值上升,在池子及水管中形成堅硬的垢片,還會産生一定量的污泥。另外,研究表明:除磷效率對應沉澱劑劑量的曲線是指數型的,當化學沉澱劑超出一定量,曲線即達到停滞期。所以,試圖用沉澱法将廢水中磷的質量濃度降到0.1mg/L以下,是不太經濟的。

       3.3生物強化除磷

       生物強化除磷中的聚磷菌利用比較普遍,目前也是生物除磷的主要研究方向。

       聚磷菌也叫做攝磷菌、除磷菌,是傳統活性污泥工藝中一類特殊的細菌,在好氧狀态下能超量地将污水中的磷吸入體内,使體内的含磷量超過一般細菌體内的含磷量的數倍,這類細菌被廣泛地用于生物除磷。

       其原理為:在厭氧條件下,除磷菌能分解體内的聚磷酸鹽而産生ATP,并利用ATP将廢水中的有機物攝入細胞内,以聚b-羟基丁酸等有機顆粒的形式貯存于細胞内,同時還将分解聚磷酸鹽所産生的磷酸排出體外。而好氧條件下,除磷菌利用廢水中的BOD5或體内貯存的聚b-羟基丁酸的氧化分解所釋放的能量來攝取廢水中的磷,一部分磷被用來合成ATP,另外絕大部分的磷則被合成為聚磷酸鹽而貯存在細胞體内。

       3.4吸附法

       20世紀80年代,多孔隙物質作為吸附劑和離子交換劑就已應用在水的淨化和控制污染方面。黃巍等人以粉煤灰作為吸附劑,對含磷50~120mg/L模拟廢水脫磷的規律特征進行了研究。研究表明粉煤灰中含有較多的活性氧化鋁和氧化矽等,具有相當大的吸附作用,粉煤灰對無機磷酸根不是單純吸附,其中CaO、FeO、Al2O3等可以和磷酸根生成不溶或直溶性沉澱現象,因而在廢水處理方面具有廣闊的應用前景。

       試驗結果表明,粉煤灰是一種有效的吸附劑,在含P質量濃度為50~120mg/L,粉煤灰用量每50mg為2~2.5g,粒徑範圍140~160目,pH中性的實驗條件下,磷的去除率最高可達99%以上。丁文明、黃霞等合成的鐵铈複合除磷劑除磷效果也比較好。它是通過鐵鹽與铈鹽的混合溶液與堿液反應合成的,對水溶液中的磷酸鹽具有高效吸附作用。經正交試驗發現,鹽溶液中鐵、铈離子的含量是影響除磷效果的最重要因素,此外合成溫度、幹燥溫度也對吸附性能有一定影響。各種測試證明,結晶破碎是複合除磷劑比表面積增大的主要原因,而比表面積增大又是高效吸附除磷的主要原因。預計以後會出現更多吸附除磷的吸附劑。

       3.5其他的除磷方法

       鄒偉國等研究的新型雙污泥脫氮除磷工藝系統處理生活污水取得成功。傳統的脫氮除磷工藝多采用單污泥系統,因此存在着硝化和除磷泥齡之間的矛盾,将活性污泥法與生物膜法相結合,可解決這個問題。

       實驗結果表明,該工藝對PO43-的去除率達到了90%,處理效果穩定,對水質的适應能力很強。

       陳滢等進行了低溶解氧SBR除磷工藝的研究。

       該方法要注意的是污泥負荷對COD去除率和除磷效果的影響較大,因此要選擇合适的污泥負荷。污泥負荷過高時會導緻非絲菌污泥膨脹。

       方茜等利用SBR法處理低碳城市污水取得進展,解決了處理碳、氮、磷比例失調(碳量偏低)城市污水如何保證氮磷高效去除的難點。

       結果表明,利用此法處理廣州地區低碳城市污水,出水有機物、氨氮及總磷均達标,且磷的釋放量越大則出水磷總濃度就越低。實踐證明,SBR法具有流程簡單,不需要污泥回流,脫氮除磷效果好的特點。

       3.6 國内外常用的含有機磷化合物廢水處理的方法

       3.6.1氧化法

       (1)臭氧氧化法

       臭氧氧化法适于處理濃度較低、難被生物降解或對生物有毒的農藥廢水,如馬拉硫磷、伏殺磷等。一般生成疑基化合物,最後生成CO2和H2O,無二次污染,在分解有機物的同時,還具有脫色、脫臭和殺菌作用。臭氧氧化的缺點是臭氧發生器耗電量較高,故在電量供應充足的條件下才适合。

       (2)濕式氧化法

       是一種在空氣存在下,将廢水加熱、加壓,使其COD、BOD、懸浮物都大幅度降低的方法。該方法适于處理濃度較大、毒性高,生物難降解的物質,該法對COD去除效率較低。用濕式氧化法處理廢水,有機磷去除率達80%左右。反應以水解為主,有機磷轉化為水解産物H3PO4、HCl、CH3OH等,最後磷以Ca3(PO4)2的形式回收。

       (3)氯氧化法

       含氯氧化劑有Cl2、ClO2、次氯酸鹽等。在pH<3時,氧化對硫酸效果最好。氯氣氧化法處理馬拉硫磷廢水,用燒堿中和至pH為7,通C2至PH2~3,分去底層油狀物,再投燒堿(占廢水量的2%),在40℃下攪拌4Pu6h,毒性磷含量降至7~12mg/L。

       3.6.2 生化處理法

       (1)活性污泥法

       生化處理是将均化後的廢水與含有馴化的耐有機磷的細菌的活性污泥混合,并進行曝氣。曝氣後進入沉澱池,經沉澱池處理後再進行二次曝氣。曝氣生化處理可使BOD下降至13mg/L,有機磷中的磷可作為生物營養物質被回收利用。生化處理法應用廣泛,效果較好。

       (2)藻類處理法

       有機磷殺蟲劑可用綠藻有效去除,但用藻類處理時,有時會形成極毒且穩定的中間産物,藻類處理對硫磷時,得到更毒的中間産物。處理某些有機磷廢水在20℃用ChlorellValgaris處理2~30d,可有90%~98%的去除率。

       (3)酶法

       在酶法處理含酚、甲酚、二甲酚及磷酸三久酯廢水時,可用辣根過氧化酶處理,能取得較好的效果。

       3.6.3吸附法

       有機磷吸附效果更好,也可經堿解後再用活性炭,活性炭可用蒸汽再生,如對硫磷、EPN等。廢水中的磷酸三丁酯可用飛灰及粘土作吸附劑去除,但在酸性介質中加硝酸可提高去除率。聚乙烯用醇或酮處理後可用來吸附水中微量的有機磷化合物。

       3.6.4水解法

       (1)酸解法

       酸解能使有機磷分子的堿性基斷裂,生成正磷酸。水解法的缺點是要求設備耐腐蝕,在高溫高壓處理對磷酸廢水,pH3~4,壓力40~50atm,200~250℃,可使有機磷的無機化率達到90%~100%。

       (2)堿解法

       堿解常用堿解或石灰乳。在堿性條件下,有機磷分子中酸酐易斷裂,因此堿解有較好的去除效果,但有有機磷産生,最終回收困難,殘渣難處理 。

       4.化學除磷劑的作用機理及其優缺點

       随着環保要求越來越高,化學除磷應用越來越廣泛,目前化學除磷目前常用的有鋁鹽、鐵鹽和鈣鹽三種類型的除磷劑。

       4.1鋁鹽除磷劑

       原理:鋁鹽除磷的原理一般認為是當鋁鹽分散于水體時,一方面 Al離子與 磷酸根反應,另一方面,Al離子 首先水解生成單核絡合物Al(OH)2+、 Al(OH)2+及 AlO2ˉ等,單核絡合物通過碰撞進一步縮合,進而形成一系列多核絡合物Aln(OH)m(3n-m)+(n>1,m≤3n),這些鋁的多核絡合物往往具有較高的正電荷和比表面積,能迅速吸附水體中帶負電荷的雜質,中和膠體電荷,壓縮雙電層及降低膠體 ξ 電位,促進了膠體和懸浮物等快速脫穩、凝聚和沉澱,表現出良好的除磷效果。

       藥劑:常用鋁鹽有聚合氯化鋁和硫酸鋁,盡管投加大量的藥劑之後,硫酸鋁有相對較好的除磷效果,但要使出水含磷量達到0.5mg/L,PAC和Al2(SO4)3的加藥量分别為1.35mg/L和6mg/L,從經濟性方面看,聚合氯化鋁(PAC)相對更經濟一些。

       4.2鐵鹽除磷劑

       原理:溶于水中後,Fe3+一方面與磷酸根生成難溶鹽,一方面通過溶解和吸水可發生強烈水解,并在水解的同時發生各種聚合反應,生成具有較長線性結構的多核羟基絡合物,如Fe2(OH)24+、Fe3(OH)45+、Fe5(OH)96+、Fe5(OH)87+、Fe5(OH)78+、Fe6(OH)126+、Fe7(OH)129+等。這些含鐵的羟基絡合物能有效降低或消除水體中膠體的 ξ 電位,通過電中和,吸附架橋及絮體的卷掃作用使膠體凝聚,再通過沉澱分離将磷去除。

       藥劑:目前常用鐵鹽有低分子無機鐵鹽(硫酸亞鐵,氯化鐵等)和高分子無機鐵鹽(聚合硫酸鐵、聚合硫酸氯鐵)。

       在絮凝劑投加量為1500 mg/L的情況下,氯化鐵和聚合硫酸鐵對總磷的去除率分别為92.12%和78.65%,氯化鐵的作用效果最佳,聚合硫酸鐵次之。

       當總磷濃度降到0.5mg/L以下,FeSO4和FeCl3的加藥量分别為7.5mg/L的Fe2+和9mg/L的Fe3+。但是通過沉澱觀察發現,FeSO4・7H2O作混凝劑時,水樣較渾濁,并沒有形成很明顯的絮狀沉澱,去除效果較差,也沒有出現FeCl3大量投加後出現的很明顯的固液分離界面,隻是生成很細小的固體狀顆粒。原因是二價鐵離子與磷酸根反應較差,氧化為三價鐵離子後,可望取得更好的除磷效果。

       雖然從投藥量上看FeCl3・6H2O明顯多于FeSO4・7H2O,但前者析出物沉降性能更好,所以綜合來說氯化鐵比硫酸亞鐵除磷效率更高!

       4.3鈣鹽除磷劑

       原理:污水中的磷與石灰中的鈣産生反應。形成[Ca5(OH)(PO4)3](羟磷灰石),其反應式如下:5Ca2+4OH十3HPO4-Ca5(OH)(PO4)3十3H2O在堿性條件下羟磷灰石沉澱,從而去除了磷酸根。

       藥劑:鈣鹽除磷一般常用的有石灰和氯化鈣。

       通過試驗發現加入無水氯化鈣之後,對原水中總磷的去除效果較差,故直接棄用無水氯化鈣。由圖8可以看出,要使出水中總磷濃度降到0.5mg/L以下,需加入80mg/LCa2+。從去除效果看,Ca(OH)2的去除效果明顯好于CaCl2的去除效果,但是用Ca(OH)2除磷,加藥量很大。

       總之,鋁鹽和鐵鹽的除磷效果明顯,絮凝物沉降性能好,但是鋁鹽因為需要過量投加除磷,會導緻水中鋁離子過高,而鋁離子對人體毒性比較大,最常聽說的是會殺死神經元,使人的記憶力減退或喪失,引發早老性癡呆症等疾病。而鐵離子的過量會導緻出水顔色變深,鐵離子對設備也會加速腐蝕!鈣鹽生成的Ca5(OH)(PO4)3沉澱性比較差,反應要求在堿性條件下進行,pH值偏高,且出水硬度大,但是石灰成本很低。

       如果從成本、效果和操作複雜性綜合考慮,鐵鹽較鋁鹽,鈣鹽除磷效果更好,鐵鹽是最佳的除磷藥劑。

       5.化學除磷藥劑投加的方式及優缺點

       化學除磷工藝可按化學藥劑的投加地點來分類,實際中常采用的有:前置除磷、同步除磷和後置除磷。

       5.1前置除磷

       前置除磷工藝的特點是化學藥劑投加在沉砂池中、初沉池的進水渠(管)中、或者文丘裡渠(利用渦流)中。其一般需要設置産生渦流的裝置或者供給能量以滿足混合的需要。 相應産生的沉析産物(大塊狀的絮凝體)在初沉池中通過沉澱被分離。如果生物段采用的是生物濾池,則不允許使用鐵鹽藥劑,以防止對填料産生危害(産生黃鏽)。

       前置除磷工藝由于僅在現有工藝前端增加化學除磷措施,比較适合于現有污水處理廠的改建,通過這一工藝步驟不僅可以除磷,而且可以減少生物 處理設施的負荷。常用的化學藥劑主要是石灰和金屬鹽藥劑。前置除磷後控制剩餘磷酸鹽的含量為1.5-2.5mg/L,完全能滿足後續生物處理對磷的需要。

       5.2同步除磷

       同步除磷是目前使用最廣泛的化學除磷工藝,在國外約占所有化學除磷工藝的50%。其工藝是将化學除磷劑投加在曝氣池出水或二沉池進水中,個别情況也有将藥劑投加在曝氣池進水或回流污泥渠(管)中。目前已确定對于活性污泥法工藝和生物轉盤工藝可采用同步化學除磷方法,但對于生物濾池工藝能否将藥劑投加在二次沉澱池進水中尚值得探讨。

       5.3後置除磷

       後置除磷是将沉析、絮凝以及被絮凝物質的分離在一個與生物處理相分離的設施中進行,因此也叫二段法工藝。一般将化學藥劑投加到二沉池後的一個混合池中,并在其後設置絮凝池和沉澱池(或氣浮池)。

       對于要求不嚴的受納水體,在後置除磷工藝中可采用石灰乳液藥劑,但必須對出水pH值加以控制,如可采用CO2進行中和。采用氣浮池可以比沉澱池更好地去除懸浮物和總磷,但因為需要恒定供應空氣因而運行費用較高。

       6.吸附法除磷技術

       吸附法以其容量大、耗能少、污染小、去除快和可循環等優點,在除磷方面得到了廣泛的應用。用單一材料直接吸附磷的研究已經成熟,現在的主要研究方向已經轉為對材料進行改性後用于磷的吸附研究,改性材料的吸附研究方興未艾。

       6.1 活性炭

       近年來對活性炭用于吸附的研究,大多以改性的方式出現,通過增強活性炭的化學吸附能力來提高除磷效果。

        含鐵活性炭有很好的吸附磷效果,Zhengfang Wang等〔2〕對比含鐵活性炭(AC-Fe)和含鐵氧化活性炭(AC/O-Fe)後發現,通過硝酸氧化的活性炭(AC/N-Fe)可搭載更多的Fe,從而在活性炭表面形成大量的活性位點,得到了比AC-Fe更高的磷吸附效果。其中AC/N-FeⅡ和AC/N-FeⅢ的吸附過程主要以表面吸附和顆粒内擴散為主,且AC/N-FeⅡ較AC/N-FeⅢ顆粒内擴散能力強,活化能更高,因此綜合研究表明:AC/N-FeⅡ對磷吸附效果優于AC/N-FeⅢ〔3〕。

       ACF-La的吸附磷能力會因溶液中存在NO3-、SO42-、CO32-而變差〔4〕。ACF-LaOH吸附磷的主要機理是配體交換、靜電作用和Lewis酸堿反應。pH增加會減弱配體交換和靜電作用的能力,而增強Lewis酸堿反應的能力,緻使綜合吸附量減少〔5〕。Jianyong Liu等〔6〕研究ACF-LaFe吸附磷發現,ACF-LaFe帶有大量淨正電荷,使得其最大吸附容量高于ACF-LaOH,室溫下最大吸附容量可達29.44 mg/g,共存陰離子對吸附磷有不利影響,順序為:F->SO42->NO3- >Cl-。

       6.2 生物質

       生物質主要指自然界中一切有生命的可以生長的有機物質。用于吸附工程的有機物質及其廢棄物就是生物質吸附劑。生物質吸附劑具備以下優點〔7〕:材料成本低、分布廣;孔隙率高,表面積大;表層含有較多羟基,改性簡單,與磷酸根離子反應的活性較高;在水中不溶解,易分離。近年來研究的生物質吸附劑有軟體動物殼、蛋殼、甘蔗渣等。

       Wanting Chen等〔8〕在研究用牡蛎殼吸附初始質量濃度為10 mg/L的磷時發現,反應溫度從20 ℃升到30 ℃和殼粒徑從590 μm降到180 μm,都會增大牡蛎殼的吸附容量,牡蛎殼有豐富的吸附位點,并且比大多數吸附劑更環保。

       T. Köse等〔9〕用焙燒廢蛋殼(CWE)吸附磷時發現,CWE對磷的吸附去除率在pH 為2~10時都能大于99%,并得到吸附劑的最佳投加質量濃度為2 g/L;其他陰離子的存在對CWE吸附磷的影響不大,吸附磷後的CWE由于含有大量鈣、鎂和磷,可用作肥料和土壤改良劑;附着氫氧化鐵的廢蛋殼吸附磷的速率很快。

       W. Carvalho等〔10〕研究改性甘蔗渣吸附磷的效果發現,附着Fe2+的甘蔗渣(0.06 mol/g)比不附着 Fe2+的甘蔗渣在吸附磷的效率方面提高了45%,羧甲基改性的甘蔗渣附着Fe2+的濃度比未改性的甘蔗渣提高了80%,隻需要對原材料做稍微的化學改性,磷吸附性能就能得到大大的優化。

       6.3 金屬(氫)氧化物

       金屬氧化物具有表面積大、羟基團衆多和選擇吸附性高的優點。

       氧化鐵吸附磷主要通過球面的靜電吸附和球内絡合的化學吸附〔11〕。磁性氧化鐵納米粒子在磷的初始質量濃度為2~20 mg/L、吸附劑投加質量濃度為0.6 g/L、反應時間為24 h時,得到磷最大吸附容量為5.03 mg/g,在pH=11.1時,吸附容量則急劇下降到0.33 mg/g〔12〕。

       L. Rodrigues等〔13〕研究水合氧化锆吸附磷時發現,溫度由25 ℃升至65 ℃時,吸附容量則由53 mg/g升至67 mg/g,且在12 h達到吸附平衡,在pH=12時能解吸約74%的磷。氧化锆納米粒子吸附磷的速率很快,在pH=6.2時可達最大吸附容量為99.01 mg/g,是吸附容量最高的吸附劑之一,高濃度的共存陰離子對磷的吸附影響很小,吸附的最适pH 為2~6,吸附容量在pH超過7時急劇下降〔14〕。

       水滑石

       黃中子等〔15〕在研究MgAl-CO3水滑石吸附磷時發現,當磷的初始質量濃度在25~100 mg/L時,30 min内即可達到吸附平衡,磷的去除率超過99%。MgAlZr-CO3水滑石對磷的選擇吸附性很高,吸附溶液中離子的排序為HPO42->>SO42->Cl-、NO3-,這是由于磷酸根離子直接與層間Zr(Ⅳ)離子發生了絡合反應〔16〕。孫德智等〔17〕研究ZnAl-2-300水滑石吸附磷的效果發現,污泥脫水液的溫度從25 ℃升到30 ℃時,水滑石的磷吸附容量明顯增加,水溫繼續升至50 ℃時,水滑石吸附容量又降至25 ℃時的水平。焙燒ZnAl水滑石會增大表面積和增加孔隙率,焙燒溫度為300 ℃時除磷效果最佳,600 ℃時變成尖晶石從而減小了表面積〔18〕。

       膠體水滑石納米片在pH為4.5~11内的除磷效果較好,吸附磷後的吸附劑可用作普通海藻石莼的生長肥料〔19〕。

       6.4矽基介孔分子篩

       Dandan Li等〔20〕研究粉煤灰一鍋法制備MCM-41吸附磷發現,在pH=10時MCM-41-CFA-10有最大的空隙體積0.98 cm3/g、最高的比表面積1 020 m2/g和最低的n(Si)∶n(Al),并在25 ℃時有64.2 mg/g的吸附容量,比SBA-15的53.5 mg/g、MCM-41的31.1 mg/g和矽藻土的62.7 mg/g都要大。Jianda Zhang等〔21〕在研究載镧二氨基改性的MCM-41吸附磷時發現,該吸附劑的吸附速率和吸附容量都很高,最大吸附容量為54.3 mg/g,pH 3.0~7.0為吸附反應最适的pH,溶液中Cl-和NO3-的存在對除磷影響很小,而F-和SO42-的存在則影響明顯。

       J. Choi等〔22〕對比純的、氨基官能化的和共縮合的SBA-15發現,它們的最大吸附容量分别為2.018、59.890、69.970 mg/g,内孔表面附着的氨基帶來的強化學親和力是較純SBA-15吸附容量更高的原因。

       6.5 黏土礦物

       黏土礦物是組成黏土岩和土壤的主要礦物。它們是一些含鋁、鎂等為主的含水矽酸鹽礦物,是各類土壤和沉積物的主要成分,其結構特征是一種含水的層狀結構。常用于吸附工程中的黏土礦物有高嶺石、膨潤土、蛭石、凹凸棒土和鹿沼土等。

       翟由濤等〔23〕研究經鹽酸和煅燒改性的高嶺土對磷的吸附效果發現,鹽酸改性的高嶺土表面積會增大,從而大量的Al、Si等活性點位暴露,吸附磷能力變強,質量分數為9%的酸改性的高嶺土在磷的初始質量濃度為20 mg/L的25 mL溶液中時吸附磷效果最佳,去除率為81.8%,500 ℃煅燒改性的高嶺土中Al元素表現出最佳的活化狀态,對溶液中磷的去除率可達99.5%。S. Gupta等〔24〕對比未改性、煅燒改性和酸改性的高嶺石發現,酸改性的高嶺石是這其中吸附磷容量最大的,投加少量的高嶺土能大量減少溶液中的磷酸鹽。

       K. Reitzel等〔25〕用镧改性的膨潤土吸附淡水和鹹水中的磷發現,pH超過8.1時,該膨潤土和磷的結合能力受到較大影響,由于硬水中CO32-溶度較高,這種影響在硬水中表現得更為明顯。王峰等〔26〕用鹽酸和煅燒法改性膨潤土吸附磷的研究發現,改性膨潤土的除磷效果随酸濃度的增加而增加,500 ℃煅燒改性的膨潤土在磷初始質量濃度為10 mg/L、pH=9時對磷的去除率可達92.77%,0.47 mg/L的剩餘磷質量濃度已達到廢水綜合排放的一級A标準。

       Weiya Huang等〔27〕研究用La(OH)3改性的剝離蛭石吸附磷時發現,蛭石在25 ℃時有最大吸附容量,為79.6 mg/g,用該改性蛭石對2 mg/L低濃度磷酸鹽的二級出水進行處理,10 min即可達到97.9%的除磷率,使磷的質量濃度降到了50 μg/L以下,溶液中F-、Cl-、NO3-、SO42-的存在對除磷影響可以忽略不計,但0.1 mol/L的CO32-存在會使磷的去除率下降到54.3%。J. Xie等〔28〕研究煅燒溫度對凹凸棒土吸附磷的影響時發現,在200~900 ℃的煅燒溫度中,700 ℃煅燒的凹凸棒土有最大吸附容量,為5.2 mg/g。Shengjiong Yang等〔29〕研究鹿沼土對磷的吸附實驗發現,吸附過程中前110 min進行快反應,110 min之後到超過24 h為慢反應,最大吸附容量為2.13 mg/g,由于吸附的最佳pH=6,則鹿沼土對廢水中磷的吸附一般無需調節pH。

       6.6 其他

       除了上述幾類吸附劑外,鐵礦、石墨烯和凝膠等也可以作為除磷的吸附劑。M. Mallet等〔30〕研究水鐵礦對磷酸鹽的吸附實驗發現,在pH=4時得到最大吸附容量,為104.8 mg/g;而在pH=7時的吸附容量也有77.8 mg/g。該吸附劑可直接用于市政污水(pH 6.5~7.3)的處理,溶液中Cl-、NO3-、SO42-的存在對除磷的影響很小。邵鵬輝等〔31〕研究磷在磁鐵礦-針鐵礦混合相上的吸附時發現,在初始磷質量濃度為51.8 mg/L、pH=2和磁鐵礦-針鐵礦混合相投加質量濃度為10 g/L時,磁鐵礦-針鐵礦對溶液中磷的去除率達到了94.16%。在初始磷質量濃度為100 mg/L和溫度為30 ℃時,石墨烯對磷的吸附容量達到了89.37 mg/g〔32〕。T. Singh等〔33〕用吸附了Cu的水凝膠無需任何處理直接用于吸附磷的研究發現,在pH=6.1時該凝膠有最大磷吸附容量87.62 mg/g,共存陰離子對除磷影響的順序為C5H7O5COO->SO42->HCO3->Cl->NO3-,前兩者影響較大,後兩者影響較小。

       總之,相比其他除磷技術,吸附法除磷具有容量大、耗能少、污染小、去除快和可循環等優勢,但其自身也存在許多不足之處:共存離子對改性活性炭除磷影響顯著;生物質的吸附容量較小;pH的變化對金屬氧化物吸附容量影響很大;幾種特定的陰離子對矽基介孔分子篩影響較大;黏土礦物普遍存在吸附容量小的缺陷。因此,在以後的吸附法除磷研究中,主要有幾個方面值得深入探究:(1)要兼顧以上不足之處選擇合适的改性方法;(2)對改性的吸附原理研究,目前的研究多注重去除效果,缺乏系統全面的描述除磷原理和過程的理論及模型;(3)研究吸附劑的後續處理,不注重吸附磷後的後續處理,往往會帶來二次污染,不利于環保,可以把廢料開發為植物肥料或土壤改良劑等。随着吸附劑改性的發展和理論的研究深入,吸附法在廢水除磷和治理富營養化水體中必定會發揮重要作用。
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